길게 썼는데 쓰고 나니 로그인이 풀려서 다 날아갔네요 ㅡㅡ;;;

대학원생이 되고 나니 전공 서적의 난이도도 높아지네요. 더군다나 제 전공은 분광학이 아닌데 단지 수업 때문에 이러고 있습니다.

날아가기 전에 쓴 글에서는 서론도 길었지만 이제는 바로 질문하겠습니다^^

형광체의 스펙트럼에 대한 글입니다.

It has been shown that a stiff surroundings of the luminescent center restricts the value of delta R and of S, so that the Stokes shift becomes smaller and vibrational structure may appear in favourable cases.

특수키를 쓸 수 없어서 세모를 delta로 썼습니다. R은 착화합물에서 금속 이온과 그를 둘러싼 리간드 사이의 거리입니다. S는 Huang-Rhys coupling constant라고 불리며 전자와 격자 간의 커플링의 세기입니다. S는 (delta R)의 제곱에 비례합니다.
흥분 상태에서는 바닥 상태에 비해 R 값이 큽니다. 아무래도 전자의 상태가 흥분 상태가 되면 금속 이온과 리간드 사이의 결합이 헐거워질 것이고 그러면 그 결합 길이가 늘어날 것이니 R 값이 크겠죠? 흐흐..

Stokes shift는 스펙트럼을 볼 줄 아시는 분들이라면 대충 많이들 알고 계시리라 생각하지만 그래도 써보면...
전자가 흥분 상태로 이동했다가 바닥 상태로 떨어질 때에는 에너지를 전부 radiation의 형태로 방출하지는 않고 일부를 주위의 격자에 진동에너지에 의한 열의 형태로 방출합니다. 즉 vibration을 하며 phonon의 형태로 에너지를 일부 방출하는 것이죠. 따라서 radiation의 형태로 방출하는 에너지는 처음 흡수했던 에너지에 비해 줄어들기 때문에 방출 스펙트럼은 흡수 스펙트럼, 혹은 여기 스펙트럼에 비해 장파장 쪽으로 이동하는데 이것이 Stokes shift입니다.

delta R 값이 크면 Stokes shift도 커지는데, 즉 방출 스펙트럼이 장파장 쪽으로 이동하는 정도가 더 커지는데 이는 R에 대한 에너지 다이어그램을 그려보면 알 수 있습니다. 흥분 상태가 바닥 상태에 비해 R 값도 크고 에너지도 전체적으로 높으니 다이어그램이 우상향, 즉 북동쪽에 위치합니다. 이 때 이 delta R 값이 클수록, 즉 흥분 상태의 에너지 다이어그램이 바닥 상태에 비해 더 오른쪽에 있을수록(높은 정도는 일정할지라도) 에너지 방출 시 radiation이 차지하는 비중이 줄어들어 방출 스펙트럼이 장파장 쪽으로 더 심하게 이동함을 알 수 있습니다.
또한 흡수 혹은 여기 스펙트럼과 방출 스펙트럼 모두 peak는 broad해지고요.
이 설명은 사실 도식적인 그림이 있어야 쉽게 이해가 가능한데 그림을 첨부할 수 없어서 정말 죄송합니다 ㅠㅠ
전공자 분들은 잘 아실 것이라 믿고 있습니다 ㅠㅠ


이제 질문 사항은 다음과 같습니다.

스펙트럼에서 vibrational structure라는 것이 무엇을 말하는 것인지 잘 모르겠습니다. 책의 그림을 보면 대략 peak의 전체적인 모양은 일반적으로 우리가 흔히 보는 peak의 모양이 맞는데 대신에 삐죽삐죽합니다. 즉 전체적인 envelope가 있는데 대신 fluctuation이 있는 식이죠. 그리고 그 삐죽삐죽한 세부 peak간의 간격은 vibrational state 사이의 에너지 차와 같습니다. 전자가 흥분 상태로 올라갈 때에든 바닥 상태로 내려올 때에든 어떠한 vibrational state로만 이동해야 하니까요.(에너지는 hv로 양자화되어있으므로..)
그런데 위의 문장에서 이 delta R과 S의 값이 작으면 스펙트럼에서 vibratonal structure가 점점 사라진다고 하는데 왜 그러는지 모르겠습니다. 일단 그보다 먼저  vibrational structure라는 것이 위에서 제가 생각한 것이 맞는지도 확실히 모르겠고요.
그리고 또 실컷 delta R과 S의 값이 작으면 스펙트럼에서 vibratonal structure가 점점 사라진다고 해놓고 마치 특정 상황에서만 그런 것인 양 왜 in favourable cases라고 하는지도 모르겠네요..

후..... 어렵습니다..

PGR 능력자 분들의 도움을 좀 받고 싶습니다~^^