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08/10/14 01:19
온도가 높으면 thermodynamic control 의 지배를 받기 때문에 항상 zeitsev(saytzeff)'s rule 의 규칙 (가장 많이 치환된 알켄이 안정)
에 의해 생성물이 만들어집니다. 하지만 온도가 낮으면 중간체인 알릴 라디칼이 안정한 경로를 따라 생성물이 생성 됩니다. 이를 고려해보면 비대칭 알릴 화합물의 경우 4가지의 가능한 생성물이 생길수 있겠죠 (2개의 이중결합이 있고, 그 이중결합이 반응하여 생긴 라디칼에서 공명구조가 각각 2개씩 생기므로) 중간체가 3차 알릴 > 2차 알릴 > 1차 알릴 순서로 안정 하므로 4가지 라디칼 중간체 구조를 비교하여 온도가 낮은 경우엔 가장 차수가 높은 알릴 라디칼이 생성되는 경로로 반응이 진행되며, 온도가 높은 경우엔 이중결합에 양쪽에 알킬기가 많이 치환된 생성물이 생기게 됩니다. 1-Ocatene에 NBS와 반응으로 할로젠이 첨가 되는 경우에도 아무말 없을때는 thermodynamic control 의 지배를 받는 경우로 생각해보면 가장 치환이 많이 된 생성물을 고르면 위와 같이 됩니다. 도움이 되셨길 바랍니다
08/10/15 23:50
음... 질문을 늦게 봤네요. 일단, 이건 라디칼 반응이군요.
알킬 라디칼의 안정성은 페닐 < 1차 < 2차 < 3차 < 알릴 ≈ 벤질 이고 알릴 라디칼이 제일 안정한 편입니다. 질문한 양이온의 안정성과는 메카니즘적으로 좀 다른 라디칼의 안정성문제입니다. 그중에서 1-Ocatene과 NBS반응의 경우는 라디칼이 3번위치에 생기느냐 1번위치에 생기느냐의 경우인데, 3-bromo-1-octene이 주생성물로 예상되지만, 실제로는 1-bromo-2-octene이 많이 생깁니다. 공명구조때문에 라디칼이 3번위치와 1번위치가 동시에 왔다갔다가 하는중에 1번위치의 라디칼이 치환기가 적어서 돌아다니는 Br라디칼과 만날 확률이 많은것입니다. 즉 중간(3번위치)으로 들어가려면 움직이는 탄소 5개링크와 탄소 2개짜리링크를 비집고 들어가야하고 마지막(1번위치)로 들어가려면 그냥 8개짜리 링크의 한쪽만 만나면 되기때문입니다. 즉 입체저항이 적지요.
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